«Процессы расщепления, их сочетание с процессами хлорирования» - Реферат

Содержание

Введение 3

1. Общая характеристика процессов галогенирования 4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9

3. Химия и теоретические основы процесса хлорирования 10

4. Технология процессов расщепления 14

Список литературы 17

Введение

Производство органических веществ зародилось очень давно, но пер-воначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на осно-ве побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших аромати-ческие соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сы-рья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транс-порт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется про-мышленность органического синтеза. В процессах их физического разделе-ния, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

Выдержка из текста работы

1. Сочетание процессов хлорирования

Появление комбинированных и совмещенных процессов хлорирования было обусловлено стремлением удешевить получаемую продукцию сле-дующими путями:

1. Заменой химических реагентов (щелочи) для отщепления HCI терми-ческим дегидрированием;

2. Заменой более дорогостоящего органического сырья, например аце-тилена, на этилен и этан;

3.Полным полезным использованием хлора, половина которого при за-местительном хлорировании выделяется в виде HCI;

4. Превращением побочно образующихся полихлоридов и других отхо-дов в ценные хлорорганические продукты, что одновременно решает зада-чу охраны окружающей среды;

5. Снижением капитальных вложений при комбинировании и совмеще-нии реакций.

2. Термодинамика, механизм и кинетика реакций расщепления

Из реакций расщепления хлорпроизводных наибольшее значение име-ют следующие превращения:

CH3-CHCI2 ↔ CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 ↔ CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI2-CCI3 ↔ CCI2=CCI2 + CCI4

2CHCI3 ↔ CCI2=CCI2 + 2HCI

CCI3-CCI3 + CI2 ↔ 2CCI4

Большинство их в той или иной степени эндотермичны, и только по-следняя реакция хлоролиза протекает с выделением тепла. Зависимости изменения энергии Гиббса для некоторых реакций дегидрохлорирования от температуры представлены на рис. 1.

Рис. 1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакций дегидрохлори-рования: 1. C2H5CI ↔ C2H4 + HCI, 2. трет-C4H9CI↔ изо- C4H8 + HCI, 3. C2H4CI2 ↔ CH2=CHCI + HCI

Видно, что изменение знака энергии происходит для этих реакций при ≈ 5000К, а выше этой температуры отщепление HCI становится преобладаю-щим. Термодинамическая способность к данной реакции возрастает при удлинении углеродной цепи и нахождении хлора при вторичном и, особенно при третичном углеродном атоме, а также у полихлоридов с несколькими атомами хлора при одном атоме углерода. Для остальных реакций расщеп-ления зависимость изменения энергии Гиббса от температуры более слож-на (рис. 2).

Рис. 2 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакций расщепле-ния хлорпроизводных: .1. C2CI6 ↔ C2CI4 + CI2, 2. C3CI8 ↔ C2CI4 + CCI4, 3. 2CHCI3 ↔ C2CI4 + 2HCI, 4. C2CI6 + CI2 ↔ 2CCI4

Реакция дехлорирования начинает преобладать над присоединением хлора при 8000К, пиролиз перхлорпроизводных по углерод-углеродной свя-зи возможен уже при 400 – 4500К, т. е. при температуре, значительно более низкой, чем для углеводородов. В отличие от этого, конденсация полихло-ридов с отщеплением HCI и реакция хлоролиза термодинамически возмож-ны при всех температурах.

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматривае-мые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высо-кой температуре (400 – 6000С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи C-CI в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетически бо-лее выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи CI-CI. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом:

. . .

CI + CR2H-CR2CI CR2-CR2CI → CR2=CR2 + CI2

В отсутствие хлора эта реакция имеет первый порядок по хлорпроиз-водному ( ), а при инициировании хлором – от 0,5 до 1,0 по хлорпро-изводному и 0,5 по хлору ( ) что соответствует квадратичному об-рыву цепи. Лимитирующая стадия для разных хлорпроизводных меняется в зависимости от их строения.

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это относится к хлорэта-ну, 1,1-дихлорэтану и подобным соединениям, образующим при атаке ато-мом хлора свободные радикалы, от которых хлор не может отщепиться, на-пример:

. .

CH3-CH2CI + CI →CH3-CHCI + HCI

Такие соединения лучше расщепляются по ионному механизму, осущест-вимому в присутствии катализаторов типа апротонных кислот (хлориды ме-таллов, пемза, силикагель).

Направление отщепления HCI определяется правилом Зайцева, со-гласно которому атом водорода преимущественно удаляется от менее гид-рированного углеродного атома. Так, из 1,1,2-трихлорэтана получается главным образом винилденхлорид, но образуется и значительное количе-ство 1,2-дихлорэтилена:

CH2=CCI2 CICH2-CHCI2 CICH=CHCI

В этом отношении термическое отщепление HCI идет менее селективно, чем под действием щелочей.

Реакция дехлорирования имеет такой механизм:

. .

CCI3-CCI3 + CI CCI3-CCI2 → CCI2=CCI2 + CI

При крекинге цепь ведет перхлоралкильный радикал:

. . .

CCI3-CCI2-CCI3 + CCI3 CCI3-CCI2-CCI2 → CCI3 + CCI2=CCI2

Более сложен механизм реакций конденсации и хлоролиза. Все они также ускоряются гетерогенными контактами (активный уголь, пемза), но их роль остается неясной.

Заключение

Более сложен механизм реакций конденсации и хлоролиза. Все они также ускоряются гетерогенными контактами (активный уголь, пемза), но их роль остается неясной.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехи-мического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехими-ческого синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Хи-мия», 1968.